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分析化学——误差及其产生的原因

发布时间:2014-04-03 00:00 作者:北京标准物质网
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测量是人类认识和改造客观世界的一种必不可少的重要手段。对自然界所发生的量变现象的研究,常常需要借助于各式各样的实验与测量来完成,由于受对所测量体系认识能力的不足、测量方法、测量仪器、试剂以及测量工作者主观因素等方面的影响,使得测量结果不可能与真实值完全一致,这种差别在数值上的表现就是误差。

定量分析就是测量者对样品(又称试样)化学体系的某种性质(如质量、体积、酸碱度、电化学性质、光学性质等)进行测量的方法学。无论使用的仪器如何精密,测量方法多么完善,操作技术如何娴熟,就是同一分析工作者重复实验数次,所测得结果总是不能完全一致,而且总是与真实值有差别,这说明客观上存在着难于避免的误差。但随着科学技术的进步和人类认识客观世界能力的提高,误差可以被控制的越来越小,但难以降至为零。

一个定量分析要经过若干步骤,每一步测量的误差,都会影响分析结果的准确性。因此,在进行定量分析时,必须根据对分析结果准确度的要求,合理安排实验,对分析结果的可靠性进行合理评价,并给予正确表达。分析工作中产生误差的原因很多,根据误差产生的原因和性质,可将误差分为系统误差和偶然误差。

一、系统误差及其产生原因

系统误差也称可定误差,是由分析过程中某些确定因素引起并服从一定函数规律的误差。它对分析结果的影响是比较固定的,在同一条件下重复测定时,会重复出现,使测定结果总是偏高或总是偏低,具有单向性。这种误差的大小、正负是可以测定和估计的,并且可以设法减小或加以校正。根据系统误差产生的原因,可分为以下四种。

(1)方法误差由分析方法本身不完善所引起的误差。例如,由于反应条件不完善而导致(1)方法误差由分析方法本身不完善所引起的误差。例如,由于反应条件不完善而导致化学反应进行不完全;反应副产物对测量产生影响;重量分析时由于选择的方法不当,使沉淀的溶解度较大或有共沉淀现象发生;滴定分析时由于指示剂选择不当,使滴定终点不在滴定突跃范围内;比色测定中,颜色深度与含量失去正比关系等,都会使测定结果偏高或偏低而产生系统误差。

(2)试剂误差由所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差。如使用的试剂中含有微量的被测组分或存在干扰杂质等。

(3)仪器误差由所用仪器本身不够准确或未经校准所引起的误差。如天平两臂不等长,滴定管、容量瓶、移液管等刻度不够准确等,在使用过程中会使测定结果产生系统误差。

(4)操作误差主要指在正常操作情况下,由于操作者掌握的基本操作规程和控制实验条件与正规要求稍有出入所造成的误差。例如,滴定管读数偏高或偏低,对终点颜色的确定偏深或偏浅,对某种颜色的辨别不够敏锐等所造成的误差。

二、偶然误差及其产生原因

同一条件下,对同一试样反复进行测量,在消除了系统误差之后,每次测量所得结果仍然会出现一些无规律的变化,我们把这种随机性变化归咎于随机误差的存在。这种误差表面上似乎毫无规律,纯属偶然,所以称为偶然误差,它是由某些难以控制或无法避免的偶然因素造成的误差。如测量时温度、湿度、气压的微小变化,分析仪器的轻微波动以及分析人员操作的细小变化等,都可能引起测量数据的波动而带来误差。

偶然误差的大小、正负都不固定,是较难预测和控制的。但偶然误差的出现服从统计规律:①大小相等的正、负误差出现的概率相等;②小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特别大的误差出现的概率极小。这一规律称为偶然误差的正态分布规律(图2——1)。

在消除系统误差的前提下,随着测定次数的增加,偶然误差的算术平均值趋近于零。所以,适当地增加平行测定次数,取平均值表示测定结果,可以减小偶然误差。当然也不是测定次数越多越好,因为这样会浪费人力、物力和时间。实践表明,当测定次数较少时,偶然误差随测定次数的增加迅速减少,当测定次数大于10次时,偶然误差已减小到不很显著的数值,有时只做3~4次平行测定即可达到不超过规定偶然误差的范围。图2——1中,y轴表示概率密度;x轴表示测量值的随机误差。曲线以y轴对称,对应于曲线最高点的横坐标,在没有系统误差时为真值(总体平均值,即无数次测定数据x的平均值)。

曲线与横坐标之间所包含的面积即是全部误差值出现的概率总和(100%),因大小相等的正负偶然误差出现的概率相等,正负偶然误差能相互抵消,故可以通过“平行多次测定,取平均值”的方法予以减免。

需要说明的是,系统误差与偶然误差的划分并无严格的界限。当人们对某些误差产生的原因尚未认识时,往往将其作为偶然误差对待。虽然二者在定义上不难区分,但在实际分析过程中除了较明显的情况外,常常纠缠在一起,难以直观地区别、判断。例如,观察滴定终点颜色的变化时,有人总是偏深,产生操作误差。但在多次测定观察滴定终点的深浅程度时,又不可能完全一致,因而产生偶然误差。

此外,由于分析人员粗心大意或工作过失所产生的差错,例如,溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等,这些纯属错误,不属于误差范畴,应舍弃此数据。只要分析人员加强工作责任心,严格遵守操作规程,做好原始记录反复核对,就能避免这类错误的发生。

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